三元前驅體廢水處理技術

發表時間：2021-11-15 12:58:58 閱讀次

　　三元動力電池材料前驅體(簡稱“三元前驅體”)的生產過程中產生的廢水水質復雜，處理難度大。采用傳統工藝處理時成本高、效果差。筆者采用汽提+反滲透膜+MVR工藝處理該類廢水，對其可行性及優點進行介紹。

　　1、三元前驅體廢水傳統處理工藝

　　1.1 三元前驅體廢水性質

　　三元前驅體通常由三元液(硫酸鎳、鈷、錳的混合溶液)、液堿與氨水在一定條件下液相合成，再經陳化、固液分離、流水洗滌、干燥、過篩、除鐵、包裝等工序制成成品。固液分離和流水洗滌環節分別產生母液和洗滌水，其中三元前驅體的母液pH為12～13，金屬離子(Co2++Ni2++Mn2+)質量濃度約100mg/L，氨氮約5～10g/L，硫酸鈉約100～150g/L;洗滌水pH為6～8，金屬離子(Co2++Ni2++Mn2+)質量濃度約20mg/L，氨氮約1～2g/L，硫酸鈉約10～15g/L。每生產1t三元前驅體約產生15m3母液、約10m3洗滌水，水量較大。母液和洗滌水的水質基本相同，但濃度差異較大，導致處理工藝難度大、成本高、效果差。

　　1.2 傳統處理工藝

　　1.2.1 汽提+冷凍結晶工藝

　　將母液和洗滌水混合均勻后，采用汽提工藝處理，回收氨水循環利用，重金屬(Co2++Ni2++Mn2+)生成氫氧化物〔Co(OH)2+Ni(OH)2+Mn(OH)2〕，汽提排水經調節pH后，用冷凍結晶工藝回收硫酸鈉。該工藝流程簡單，但洗滌水與母液混合后廢水中的氨氮降低，影響了汽提回收氨氮的效率，同時需要增大汽提的設計處理能力，汽提的投資和運行成本增加。采用冷凍結晶工藝時，硫酸鈉的去除率約為50%，排水中鹽分約為50g/L，難以滿足日益嚴格的環保排放標準要求。

　　1.2.2 汽提+傳統脫氨+冷凍結晶工藝

　　該工藝將母液與洗滌水分開處理。母液用汽提工藝除氨氮后，采用冷凍結晶工藝除硫酸鈉。洗滌水采用生化法、吹脫法、折點加氯法和化學沉淀法等傳統氨氮廢水處理工藝處置。但采用生物法處理時占地面積大，且洗滌水中的高濃度鹽分會對微生物產生抑制作用，導致處理效率降低;采用吹脫法、折點加氯和化學沉淀法存在處理效果差、費用高、產生二次污染等問題。傳統工藝已不能達到環保排放標準要求。

　　采用傳統處理工藝存在處理效率低，運行費用高、硫酸鈉回收率低，排水鹽分高、存在二次污染等問題，因此迫切需要采用新工藝處理三元前驅體廢水。

　　2、汽提+反滲透膜+MVR組合工藝介紹

　　2.1 工藝流程

　　該方案整體工藝流程如圖1所示。

　　由圖1可知，母液和洗滌水分開進行收集與處理。母液采用汽提系統處理，在進汽提塔前預調節pH≥12(一般母液的原始pH為12～13，滿足進水要求)，使氨以游離狀態存在于水中，再送入汽提精餾塔，在塔釜通入蒸汽將氨氣從水中蒸出來，氨氣在塔頂換熱冷卻后冷凝成20%的氨水回用，蒸氨后的液體(氨氮<15mg/L，鈷、鎳、錳等重金屬在堿性條件下已自然沉淀)再送入過濾裝置固液分離回收重金屬，固液分離后的廢水經調節pH至中性后，送MVR系統蒸發。根據實際生產情況，建設多套汽提裝置，以1套2500m3/d汽提裝置為例，因三元前驅體廢水中的氯離子<10mg/L，設備材質以316不銹鋼為主，主要設備材質見表1。汽提實際運行成本約為10元/m3，主要成本是蒸汽和電。

　　機械蒸汽再壓縮(MVR)是將蒸發過程的二次蒸汽用壓縮機進行壓縮，提高其溫度、壓力，重新作為熱源加熱蒸發物料，消耗少量電能即可循環利用蒸汽，減少外部蒸汽用量，是一種高效節能的蒸發工藝。脫氨廢水進入MVR后，可將全部廢水變為蒸餾水，返回生產車間作為洗滌水;蒸發回收的硫酸鹽作為工業副產品，生產經濟效益。以其中1套2500m3/dMVR設備為例，其參數如表2所示。因進水中氯離子<10mg/L，其材質以316L不銹鋼為主，設備運行成本約16元/m3，主要成本為電和蒸汽。

　　洗滌水采用多級反滲透膜技術進行處理，先調節pH至5～6，送超濾裝置去除少量懸浮物，再送多級RO反滲透膜系統，膜產濃水性質類似母液，合并至母液進汽提裝置處理，膜產滲透液已達標，各項指標接近純水，可作為產品洗滌水回用于生產。以實際生產運行的5000m3/d反滲透膜系統為例，設備主要參數見表3，其運行成本約9元/m3，主要成本是電。

　　2.2 工藝效果

　　經一段時間的連續跟蹤檢測，該項目生產過程中的副產品：氨水、元明粉、蒸餾水及膜滲透液均滿足工藝回用要求以及相關產品質量標準，可完全回用于生產和銷售，相關監測結果見表4～表6。

　　3、汽提+反滲透膜+MVR組合工藝可行性

　　采用汽提+反滲透膜+MVR組合工藝處理三元前驅體廢水，可實現廢水中的氨、重金屬的回收及循環再利用;副產元明粉可作為化工原料外售;副產蒸餾水作為產品洗滌水返回生產工序使用。該工藝路線實現了廢水處理的全量循環，是典型的循環經濟工藝路線，可變廢為寶，實現資源最大限度的循環利用，設計和生產完全符合新時代綠色發展理念要求。

　　以2萬t/a三元前驅體生產規模為例，按廢水處理全量循環模式計，母液和洗滌水混合處理與分離處理的成本分析如表7所示。